PVC技术知识介绍(17~23)PVC配方各组分的选择及配方设计步骤

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一、PVC树脂的选择

PVC配方设计时,首先要确定PVC树脂的种类和牌号,在前面已经介绍了各种方法生产的PVC树脂的特点,我们常规使用的PVC树脂主要为乳液法生产糊树脂、悬浮法生产的疏松型树脂及少量的本体法PVC树脂。

乳液法树脂宜作PVC糊,生产人造革和壁纸等。目前市场上的本体法树脂和悬浮法疏松型树脂差异不大,同等型号可以互换使用,当然需要进行必要的配方调整。

我们常用的绝大多数是疏松型悬浮法PVC树脂,一般分为SG-3、SG-5、SG-7型,另外还有SG-8和SG-1。工业上常用粘度或K值表示平均分子量(或平均聚合度)。树脂的分子量和制品的物理机械性能有关。分子量越高,制品的拉伸强度、冲击强度、弹性模量越高,但树脂熔体的流动性与可塑性下降。一般1~3型树脂主要用于电线、电缆、塑料粒料、鞋类加工领域;5~8型树脂主要用于塑料门窗、塑钢门窗、上下水管、穿线管、扣板(装饰)、塑料管件、管材、农用薄膜、烟膜等加工领域。但随着PVC工业的发展,PVC牌号在软硬制品中严格的区分已经不像以前那样明显,为了便于加工,实际使用中很多软制品也开始采用SG-5型树脂,而不仅仅局限于SG-1~3型。而在一些片材生产中为了提高制品性能,也采用原来很少使用的SG-5型树脂。和助剂的发展有关,因为可以保证正常的加工和生产。PVC树脂的选择,重要的是看PVC性能能否符合制品的要求。

PVC技术知识介绍(17~23)PVC配方各组分的选择及配方设计步骤

另外,PVC树脂的选择,还必须要注意PVC制品的毒性及环保要求,用于食品、药品包装等领域的,一定要选择卫生级的PVC树脂,还要注意配方的卫生性。

二、PVC稳定剂的选择

PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。配方设计时根据制品使用要求和加工工艺要求选用不同品种,不同数量的稳定剂。

2.1、热稳定剂

热稳定剂必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反映,以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中根据制品的要求来选用热稳定剂品种。例如:

铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是其毒性较大,易污染制品,只能生产不透明制品。近年来复合稳定剂大量出现,单组分的稳定剂已有被取代的危险。复合稳定剂的特点是专用性强,污染小,加工企业配料简便等优点。但由于无统一的标准,所以各家的复合稳定剂差异很大。

钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。

钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。深圳市森德利塑料助剂极速赛车开奖直播网成功开发出CZX系列无毒钙锌稳定剂,能够满足硬质管材及管件的生产,并在联塑等管材生产厂家批量使用。

有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂,但其价格较贵。

环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性,其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇,有机亚磷酸酯类能。

近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂,稀土类稳定剂主要特点是加工性能优良,而水滑石则是无毒稳定剂。

热稳定剂的选用原则:

2.1.1. 硬质PVC配方中热稳定剂的选用

硬质PVC中增塑剂加入量少或不加,要求稳定剂的加入量相应增大,且稳定效果要好。

(1) 不透明硬制品 常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅,两者协同加入效果好,加入比例为2:1或1:1,总加入量为3~5份。

(2) 透明硬制品 不用铅盐类,常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为3~4份,有机锡类为1~1。5份。

2.1.2. 软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用

这类配方中增塑剂含量高,加工温度低,可适当减少稳定剂的加入量。

(1)不透明软制品 常选铅盐(1~2份)与金属皂类(1~2份)协同加入。

(2)半透明软制品 常选用几种金属皂类并用,加入量2~3份。

(3)透明软制品 常用有机锡类(0.5~1份)与金属皂类(1~2份)协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。

2。1。3。 无毒PVC配方中热稳定剂的选用

(1) 不宜选用铅盐类稳定剂。

(2) 除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂可选用。

(3) 无毒有机锡类可选用。

(4) 有机锑和稀土类可选用。

(5) 辅助稳定剂中的环氧类无毒,可以选用。

2.1.4. 主稳定剂的协同作用

在一个PVC配方中,往往选用几个主稳定剂并用,因为不同主稳定剂之间有协同作用。

(1) 三碱式硫酸铅与二碱式亚磷酸铅有协同作用,两者协同比例为2:1或1:1.

(2) 不同金属皂之间有协同作用,金属皂类热稳定顺序如下:Cd、Zn>Pb>Ba、Ca。

一般高热稳定性金属皂与低热稳定性金属皂类之间协同作用效果好,如Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等复合稳定剂。

金属皂类的协同使用最为常用,它们很少单独使用。

(3) 金属皂类与有机锡类之间有协同作用,在透明配方中两者往往协同加入。

(4) 部分稀土类与有机硒类有协同作用,用稀土取代有机锡可降低成本。

2。1。5。 主、辅稳定剂的协同作用

(1) 金属皂类与环氧类

(2) 金属皂类与多元醇类

(3) 金属皂类与β-二酮化合物。

(4) 部分稀土与环氧类

(5) 金属皂类与亚磷酸酯类。

2.1.6. 热稳定剂与其它助剂的并用

有些稳定剂本身无润滑作用,如铅盐、有机锡、有机锑及稀土类,配方中要另外加入润滑剂。有些稳定剂本身有润滑作用,如金属皂类,配方中可不加或少加润滑剂。

含硫有机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含Pb、Cd类稳定剂并用,两者并用会发生硫污染。

2.2、抗氧剂

PVC制品在加工使用过程中,因受热、紫外线的作用发生氧化,其氧化降解与产生游离基有关。主抗氧剂是链断裂终止剂或称游离基消除剂。其主要作用是与游离基结合,形成稳定的化合物,使连锁反应终止,PVC用主抗氧剂一般是双酚A。还有辅助抗氧剂或过氧化氢分解剂,PVC辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯与亚磷酸苯二异辛酯。主辅抗氧剂并用可发挥协同作用。

2.3、紫外线吸收剂

在户外使用的PVC制品,因受到它敏感波长范围的紫外线照射,PVC分子成激发态,或其化学键被破坏,引起游离基链式反应,促使PVC降解与老化。为了提高抗紫外线的能力,常加入紫外线吸收剂。PVC常用的紫外线吸收剂有三嗪-5、UV-9、UV-326、TBS、BAD、OBS。三嗪-5效果最好,但因呈黄色使薄膜略带黄色,加入少量酞菁蓝可以改善。在PVC农膜中常用UV-9,一般用量0.2~0.5份。属水杨酸类的TBS、BAD与OBS作用温和,与抗氧剂配合使用,会得到很好的耐老化效果。对于非透明制品,一般通过添加遮光的金红石型钛白粉来改善耐候性,这时如果再添加紫外线吸收剂,则需要很大用量,不十分合算。

三、PVC增塑剂的选择

增塑剂的加入,可以降低PVC分子链间的作用力,使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低,增塑剂可提高树脂的可塑性,使制品柔软、耐低温性能好。

增塑剂在10份以下时对机械强度的影响不明显,当加5份左右的增塑剂时,机械强度反而最高,是所谓反增塑现象。一般认为,反增塑现象是加入少量增塑剂后,大分子链活动能力增大,使分子有序化产生微晶的效应。加少量的增塑剂的硬制品,其冲击强度反而比没有加时小,但加大到一定剂量后,其冲击强度就随用量的增大而增大,满足普适规律了。此外,增加增塑剂,制品的耐热性和耐腐蚀性均有下降,每增加一份增塑剂,马丁耐热下降2~3。因此,一般硬制品不加增塑剂或少加增塑剂。有时为了提高加工流动性才加入几份增塑剂。

而软制品则需要加入大量的增塑剂,增塑剂量越大,制品就越柔软。

增塑剂的选用原则:

3.1. 按制品的软硬程度选用

PVC制品的软硬程度不同,增塑剂的需求量也不同。硬制品——增塑剂加入量为0~5份;半硬制品——增塑剂加入量为6~25份;软制品——增塑剂加入量为26~60份;糊制品——增塑剂加入量为60~100份。增塑剂总量,应根据对制品的柔软程度要求及用途、工艺及使用环境不同而不同。一般压延工艺生产PVC薄膜,增塑剂总用量在50份左右。吹塑薄膜略低些,一般在45~50份。

注:以上加入量只是一个大概范围,实际加入量有时是超出上述范围的。

3.2. 按PVC制品的性能要求选取

(1) 耐寒PVC制品一般选用脂肪族二元酸酯类与主增塑剂一起加入,其中DOS耐寒效果最好,常用于农膜中,它与PVC相容性不好,一般以不超过8份为宜。

(2) 无毒PVC制品一般不选磷酸酯类(DPOP除外)及氯化石蜡,近年来发现DOP及DOA有致癌嫌疑,可用DHP、DNP及DIDP代替;对无毒要求十分严格时,一般需选环氧类和柠檬酸酯类增塑剂。

(3) PVC农用制品一般不选DBP及DIBP,它们会对农作物产生毒害作用。

(4) 耐高温PVC制品一般需选用耐热增塑剂品种,常用的有:TCP、DIDP、DNP、聚酯类及季戊四醇等。

(5) PVC阻燃制品一般需选用磷酸酯类和氯化石蜡增塑剂,以提高其阻燃性。

(6) 要求降低PVC制品成本时,可选用氯化石蜡和石油酯(M-50)等廉价增塑剂。42%氯化石蜡严格讲是一种增量剂,由于与PVC相容性很差,所以用量不宜过多。目前还有一些馏分油或其它一些类似结构的廉价产品,也用于PVC配方中,它们很多都有一定气味。

四、PVC润滑剂选择

润滑剂的作用在于减少聚合物和设备之间的摩擦力,以及聚合物分子链之间的内摩擦。前者称为外润滑作用,后者称为内润滑作用。具有外润滑作用的如硅油、石蜡等,具有内润滑作用的如单甘酯,硬脂醇及酯类等。至于金属皂类,则二者兼有。另外需要说明的是,内外润滑的说法只是我们的一种习惯称谓,并没有明显的界限,有些润滑剂在不同的条件起不同的作用,如硬脂酸,在低温或少量的时候,能起内润滑作用,但当温度升高或用量增加时,它的外润滑作用就逐渐占优势了,还有一个特例是硬脂酸钙,它单独使用时作外润滑剂,但当它和硬脂酸铅及石蜡等并用时就成了促进塑化的内润滑剂了。

根据不同成型方法,其润滑作用侧重不同:压延成型,防止熔料粘辊,润滑剂应以内润滑剂和外润滑剂配合使用,常用品种以金属皂为主,并配以硬脂酸;注射成型,提高流动,提高脱模性;挤出成型,提高流动,提高口模分离性;挤出和注射,润滑剂一般以内润滑剂为主,一般以酯、蜡配合使用。压制及层压成型,利于压板与制品分离。以外润滑剂为主,常用品种为蜡类润滑剂。

一个配方中,一般应选用内、外润滑剂并用。润滑剂的用量随加工方法不同而异。

加工方式 润滑剂类型 用量(份)

压延成型 内润滑剂 0.3~0.8

外润滑剂 0.2~0.8

挤出、注塑成型 内润滑剂 0.5~1.0

外润滑剂 0。2~0。4

在硬质PVC塑料中,润滑剂过量会导致强度降低,也影响工艺操作。对于注射制品会产生脱皮现象,尤其是在浇口附近会产生剥层现象。对注射制品,硬脂酸和石蜡总用量一般为0.5~1份:挤出制品一般不超过1份。透明无毒制品,如吹塑瓶、透明片材等,常用的有OP蜡、E蜡等,加入量为0.3~0.5份,也可与0.5份硬脂酸正丁酯配合使用;也可选用高碳醇0.5份与硬脂酸正丁酯或硬脂酸0.5份配合。不透明制品,如板材、管材等,常用金属皂、石蜡、硬脂酸并用。金属皂1~2份,石蜡、硬脂酸0.3~0.5份。

在软制品配方中,润滑剂用量太多,会起霜并影响制品的强度及高频焊接和印刷性。而润滑剂太少则会粘辊,对吹塑薄膜而言,润滑剂太少会粘住口模,易使塑料在模内焦化。同时,为了改善吹膜的发粘现象,宜加入少量的内润滑剂单甘酯。生产PVC软制品时,润滑剂加入量一般小于1份。在透明膜配方中,选用金属皂类和液态复合稳定剂,配合使用硬脂酸(用量小于0.5份)。对于吹塑膜,为防止粘连,可选用硬脂酸单甘油酯。电缆类配方中,如加入填料,可采用高熔点蜡0.3~0.5份为润滑剂。

润滑剂与其它助剂的关系:

(1) PVC中的热稳定剂有一定的润滑作用,不同的热稳定剂的润滑性大小如下:金属皂>液体复合金属皂类>铅盐>月桂酸锡>马来酸锡≈硫醇有机锡。因此,对于热稳定剂润滑作用大的,可相应减少润滑剂的用量。有机硫醇锡类热稳定剂缺乏外润滑性,配方中需适当加入外润滑剂;而二丁基锡羧酸酯热稳定剂的外润滑作用突出,可适当减少外润滑剂用量。

(2) 加工助剂大都兼有外润滑功能,可相应减少润滑剂加入量。

(3) 配方中含有大量非润滑填料时,应相应增加内、外润滑剂的加入量。

五、PVC加工助剂的选择

加工助剂主要是一类可以改善树脂加工性能的助剂,其主要作用方式由三种:促进树脂熔融、熔体流变改性及赋予润滑功能。

常用加工助剂品种是ACR类,ACR为甲基丙烯酸甲酯的共聚物。另外还有α-甲基苯乙烯的低聚物、丁二烯和丙烯腈共聚物等。

PVC硬制品中必须要加入加工助剂,以改善物料的加工性能,而PVC软制品中可以不加或少加,透明制品和无毒制品可以根据制品的软硬程度,确定加工助剂的添加量。

下面以ACR为例加以说明:

只用于改善树脂加工性能时,添加量一般不高,在1~3份左右,如果同时需要改善抗冲击性能,添加量就比较多了。但要注意所选择的加工助剂是否有较好的改性作用。

国内ACR产品有ACR-201、ACR-401等品种。ACR-201为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的接枝共聚物,外观为白色粉末,加入PVC中可改善其熔体强度和熔体延展性。ACR-201主要用于硬质PVC异型材、管材、瓶类及片材,用量为0。5~2份。ACR-401,由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯四种单体共聚而成,属于核-壳共聚物,在PVC中的加入量如下:

PVC制品ACR-401添加量(份)
透明厚片(0。1~1mm)2~3
透明薄片(0.05~0.1mm)1.5~2.5
硬管1.5~2
板材2~3
地板8~10
异型材5~9
低发泡硬质品3~8

其它类加工助剂应用情况如下:

AMS类,ANS系α-甲基苯乙烯的低聚物,其六聚体又称为M-80,它无毒且透明性好,可改善PVC的加工流动性及制品光泽。AMS可用于PVC硬制品,在硬管中加入2~5份,透明片中加入3份,地板中加入10份。

P83为丁二烯和丙烯腈共聚物,其表面经PVC乳液处理后,可用作加工助剂,加入量可达20份左右。

820-G是由氯化石蜡与氧化聚丙烯—乙烯通过自由基接枝而成的,它可改善PVC的加工流动性,光泽及手感,加入量可达5~10份。

六、PVC抗冲改性剂的选择

抗冲改性剂多用于硬质PVC制品加工,以弹性体增韧为基本原理的抗冲改性剂,主要类型包括氯化聚乙烯 (CPE)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)等。CPE廉价易得,是通用型抗冲改性剂品种。ACR抗冲改性剂的抗冲改性和耐候性优异,井兼具一定的加工改性效果,因而在抗冲改性剂领域具有突出的地位,也是当今世界PVC抗冲改性剂发展的主要方向。MBS系透明硬质PVC制品的抗冲改性剂重要类型,但由于分子内具有丁二烯不饱和键,耐候性差,一般用于户内制品。

目前国内CPE型号一般用如135A、140B、239C等来标识,其中第一位数字1和2表示残余结晶度(TAC值)的大小,1代表TAC值在0~10%,2代表TAC值大于10%;第2位和第3位数字表征氯含量,如35表示氯含量为35%;最后一位是字母A、B和C,用来表示原料PE分子量的大小,A为最大,B为中间,C为最小。作为PVC改性剂使用的CPE,一般选用氯含量在30~40%左右,分子量最大的A型,TAC值小于5的CPE树脂。其添加量一般在8~12份。

ACR是丙烯酸酯类具有核-壳结构共聚物的统称。根据结构和聚合单体的不同,又分为加工助剂和抗冲改性剂两类。抗冲改性剂ACR同样具有改善PVC加工的性能。ACR在耐候性、制品光泽性等方面优于CPE,并具有比CPE更宽的加工温度范围和较高的抗冲效能,所以是意向替代CPE的PVC抗冲改性剂。实验经验表明,一般ACR抗冲改性剂的用量范围在6~8份,也可用到10份左右。

MBS是PVC非常重要的弹性体抗冲改性剂。由于与PVC有很好的相容性和接近的光折射率,MBS主要是被用来提高透明PVC制品的抗冲性能。当然也可用于非透明PVC制品中。由于丁二烯的存在,分子链中带入了双键,使得MBS改性的PVC耐候性能不好,不能用于户外制品。100phrPVC中加入8~15phr,冲击强度明显提高,透明性良好。但MBS用量大于15phr时,不仅透明性增加的不明显,而且冲击强度呈下降趋势。因此,MBS用量以8~12phr为宜。值得注意的是,MBS易被液体助剂溶胀,在PVC多组分原料混合时,MBS应最后加入。

NBR(丁腈橡胶)作为丁二烯与丙烯腈的共聚物,与PVC有好的相容性,易在PVC中形成抗冲效果的“海-岛”结构,提高PVC抗冲性能。PVC中一般采用粉末NBR,如P83等。用量大致在5%~20%左右。

ABS品种、牌号繁多。但用作PVC抗冲改性剂的仅为其中的一部分。一般将橡胶含量高、模量低的ABS用作PVC抗冲改性剂。ABS中同样存在双键,因此ABS改性的PVC制品也不宜用于室外。主要由室内装饰材料及信用卡片料等。ABS不同牌号间性能差异较大,用量也不同,一般在5~15份之间。

刚性粒子类冲击改性剂:随着塑料抗冲击改性机理研究的进展和超细化技术与纳米粒子的开发应用,原来认为刚性粒子不能用作冲击改性剂的观念已被突破。按刚性粒子既增强又增韧的机理,已用纳米粒子(例如纳米CaCO3)制得PVC/ CaCO3等复合材料。以纳米粒子改性PVC、PP、PE、EVA、PS的应用结果表明,无机刚性粒子与有机冲击改性剂之间有良好的协同效应。据报道,国外已研究用非晶SiO2粒子替代CPE、ACR等。

七、PVC配方设计步骤

PVC树脂属于一类强极性聚合物,其分子间作用力大,从而导致PVC软化温度和熔融温度较高,纯PVC树脂一般需要在160~2100C时才可塑化加工。另外,PVC分子内含有的取代氯基,容易导致PVC脱HCl反应,从而引起PVC降解,所以PVC对热极不稳定,温度升高,会大大促进PVC脱HCl反应,纯PVC当温度达到1200C时,即开始脱HCl反应,从而导致PVC热降解发生。
鉴于PVC上述两个特点,纯PVC在未达到软化温度之前已开始发生热降解,从而导致纯PVC无法用塑化熔融法加工,因此,必须对纯PVC进行改性,在PVC中添加各种改变性能的助剂,使之可以用塑化方法加工。在选择助剂的品种和用量时,必须全面考虑各方面的因素,如物理—化学性能、流动性能、成型性能,最终确立理想的配方。

一个PVC配方的设计和确定,一般经过如下步骤:

7。1、 根据制品的性能,确定PVC树脂的牌号;

7.2、 根据制品的软硬程度,确定增塑剂的添加量;

7.3、 根据性能(比如透明性、毒性等)和经济性,确定稳定剂的类型和添加量;

7.4、 根据制品性能、设备情况以及稳定性的类别和增塑剂的添加量,确定润滑体系的组成和添加量;

7.5、 根据PVC配方主要构成和设备情况,确定加工助剂的添加量;

7.6、 根据成本和性能,确定填充剂的用量(同时调整润滑剂的比例);

7。7、 根据制品性能,确定是否添加其它助剂品种。

配方设计好后,经过物料混合,进行加工成型试验,根据加工和制品情况,调整配方比例。最终确定配方。

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